Tredje etape var lig med den første bjergetape i Catalonien, hvor Etixx-Quickstep-rytteren fornemt sejrede.
De to første dage i Catalonien Rundt har været guf for sprinterne, men på onsdagens tredje etape var terrænet mere udfordrende.
Her ventede den første bjergetape, hvor de store navne for første gang i denne sæson sad ansigt til ansigt på cyklerne.
Det blev Etixx-Quickstep-rytteren Daniel Martin, der skilte sig ud fra mængden af profiler og snuppede etapesejren på La Molina i Pyrenæerne efter 172 kilometer.
Et obligatorisk udbrud kom af sted tidligt på etapen, og trods et forspring på 12 minutter på et tidspunkt var det på de sidste fem kilometer, at de store navne spillede ud.
Her sad de helt store kanoner som Tinkoff-kaptajnen Alberto Contador, Chris Froome (Team Sky) og Movistars Nairo Quintana blandt andre. Efter et angrebsforsøg fra Quintana, så Daniel Martin sit snit til at angribe på den sidste kilometer, og han holdt sit slangehug hele vejen i mål.
Martin kom først over målstregen to sekunder før Contador og Romain Bardet (AG2R) på tredjepladsen.
Først 10 sekunder senere trillede Froome i mål på en dag, hvor løbet også skiftede førertrøje fra sprinteren Nacer Bouhanni til Daniel Martin.
Torsdag køres fjerde etape fra Bagà til Port Ainé, hvor rytterne igen skal ud på 172 kilometer med udfordringer i bjergene.